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加快打造原始創(chuàng)新策源地，加快突破關(guān)鍵核心技術(shù),，努力搶占科技制高點,，為把我國建設(shè)成為世界科技強國作出新的更大的貢獻,。

——習(xí)近平總書記在致中國科學(xué)院建院70周年賀信中作出的“兩加快一努力”重要指示要求

面向世界科技前沿,、面向經(jīng)濟主戰(zhàn)場,、面向國家重大需求,、面向人民生命健康,，率先實現(xiàn)科學(xué)技術(shù)跨越發(fā)展,，率先建成國家創(chuàng)新人才高地，率先建成國家高水平科技智庫,，率先建設(shè)國際一流科研機構(gòu),。

——中國科學(xué)院辦院方針

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上海有機所發(fā)展出新型手性螺烯雙自由基化合物

2024-10-21 上海有機化學(xué)研究所

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螺烯類雙自由基具有手性,、磁性、手性誘導(dǎo)的自旋選擇性,、圓偏振光吸收與發(fā)射,、磁手性二色性及電磁手性各向異性等物理性質(zhì)。近年來,，關(guān)于螺烯雙自由基的設(shè)計和合成的研究取得了進展,。而螺烯雙自由基具有高度化學(xué)反應(yīng)活性和對映體拆分困難,、穩(wěn)定的螺烯雙自由基數(shù)目較少、晶態(tài)純對映體稀少等問題,，阻礙了這類物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和手性物理性質(zhì)的研究及進一步應(yīng)用,。因此，合成并分離穩(wěn)定的晶態(tài)螺烯雙自由基化合物以及調(diào)控其磁性和手性等物理性質(zhì)是該領(lǐng)域亟待研究的問題,。

中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所研究員王新平團隊設(shè)計并合成了新型手性螺烯雙自由基化合物,。該團隊設(shè)計并合成了由鄰二醌官能團化的[7]螺烯分子Rac-3及其對映異構(gòu)體P/M-3。研究對Rac/P/M-3進行化學(xué)還原,，分離出穩(wěn)定的雙陰離子及其對映異構(gòu)體（Rac/P/M-3K）,。在此基礎(chǔ)上，與B(C₆F₅)₂Cl反應(yīng),，研究獲得中性含硼螺烯雙自由基Rac/P/M-3B,。進而，研究對化合物Rac/P/M-3K和Rac-3B進行單晶,、EPR,、SQUID及紫外吸收光譜等表征。EPR和SQUID測試結(jié)果表明,，3K和3B的基態(tài)均為開殼層單線a態(tài)雙自由基,。這一結(jié)果與理論計算結(jié)果吻合。

進一步,，科研人員對P/M-3K和P/M-3B雙自由基對映異構(gòu)體進行手性光學(xué)性質(zhì)研究,。ECD光譜表明，200nm至400nm范圍內(nèi)的手性光學(xué)響應(yīng)來源于螺烯骨架,；而結(jié)合紫外吸收光譜發(fā)現(xiàn),，500nm至780nm范圍內(nèi)的手性光學(xué)響應(yīng)歸因于雙自由基的特征吸收。雙自由基在這一區(qū)域內(nèi)的手性響應(yīng)差異歸因于自旋相互作用差異和自由基類型,。同時,，研究顯示，將雜原子硼結(jié)合到螺烯雙陰離子上,，可以調(diào)控其自旋-自旋相互作用強弱及手性光學(xué)性質(zhì),，并能夠增強其雙自由基的熱穩(wěn)定性。

該研究探討了螺烯雙自由基的晶體結(jié)構(gòu),、電子結(jié)構(gòu),、磁學(xué)性質(zhì)及手性光學(xué)性質(zhì)等內(nèi)容，揭示了螺烯雙自由基磁學(xué)性質(zhì),、手性光學(xué)特性與分子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián),，為新型多功能雙自由基材料的設(shè)計與合成提供了新思路和新策略。

近期,，相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上,。研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會和中國科學(xué)院等的支持,。

螺烯雙自由基化合物的理性設(shè)計

螺烯類雙自由基具有手性、磁性,、手性誘導(dǎo)的自旋選擇性,、圓偏振光吸收與發(fā)射、磁手性二色性及電磁手性各向異性等物理性質(zhì),。近年來,，關(guān)于螺烯雙自由基的設(shè)計和合成的研究取得了進展。而螺烯雙自由基具有高度化學(xué)反應(yīng)活性和對映體拆分困難,、穩(wěn)定的螺烯雙自由基數(shù)目較少,、晶態(tài)純對映體稀少等問題，阻礙了這類物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和手性物理性質(zhì)的研究及進一步應(yīng)用,。因此,，合成并分離穩(wěn)定的晶態(tài)螺烯雙自由基化合物以及調(diào)控其磁性和手性等物理性質(zhì)是該領(lǐng)域亟待研究的問題。中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所研究員王新平團隊設(shè)計并合成了新型手性螺烯雙自由基化合物,。該團隊設(shè)計并合成了由鄰二醌官能團化的[7]螺烯分子Rac-3及其對映異構(gòu)體P/M-3,。研究對Rac/P/M-3進行化學(xué)還原，分離出穩(wěn)定的雙陰離子及其對映異構(gòu)體（Rac/P/M-3K）,。在此基礎(chǔ)上,，與B(C6F5)2Cl反應(yīng)，研究獲得中性含硼螺烯雙自由基Rac/P/M-3B,。進而,，研究對化合物Rac/P/M-3K和Rac-3B進行單晶、EPR,、SQUID及紫外吸收光譜等表征。EPR和SQUID測試結(jié)果表明,，3K和3B的基態(tài)均為開殼層單線a態(tài)雙自由基,。這一結(jié)果與理論計算結(jié)果吻合。進一步,，科研人員對P/M-3K和P/M-3B雙自由基對映異構(gòu)體進行手性光學(xué)性質(zhì)研究,。ECD光譜表明，200nm至400nm范圍內(nèi)的手性光學(xué)響應(yīng)來源于螺烯骨架,；而結(jié)合紫外吸收光譜發(fā)現(xiàn),，500nm至780nm范圍內(nèi)的手性光學(xué)響應(yīng)歸因于雙自由基的特征吸收。雙自由基在這一區(qū)域內(nèi)的手性響應(yīng)差異歸因于自旋相互作用差異和自由基類型,。同時,，研究顯示，將雜原子硼結(jié)合到螺烯雙陰離子上,，可以調(diào)控其自旋-自旋相互作用強弱及手性光學(xué)性質(zhì),，并能夠增強其雙自由基的熱穩(wěn)定性,。該研究探討了螺烯雙自由基的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu),、磁學(xué)性質(zhì)及手性光學(xué)性質(zhì)等內(nèi)容,，揭示了螺烯雙自由基磁學(xué)性質(zhì)、手性光學(xué)特性與分子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián),，為新型多功能雙自由基材料的設(shè)計與合成提供了新思路和新策略,。近期，相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上,。研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會和中國科學(xué)院等的支持,。螺烯雙自由基化合物的理性設(shè)計

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